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增材制造CuCrZr合金的機械、電氣和熱性能及未來展望

標題：增材制造CuCrZr（鉻鋯銅合金）的機械、電氣和熱性能及未來展望

銅及其合金由于具有優異的機械性能、熱、電性能，被廣泛應用于核工業和航空航天工業。在上期內容中，增材制造技術前沿介紹了上海理工大學團隊發表的銅合金增材制造技術中對CuCrZr合金增材制造工藝和微觀組織結構，本期內容，將介紹該材料的機械、電氣及熱性能，并對銅合金增材制造的未來進行展望。

1. 增材制造CuCrZr合金機械性能

采用L-PBF制備的CuCrZr合金拉伸性能普遍較低（YS：150-270MPa，UTS：49-347MPa，EL：15-42.4%），硬度（70-100 HV）。直接時效處理后，拉伸強度急劇增加（YS：325-527MPa，UTS：370-585MPa），延展性降低（EL：5-25%），硬度提高到150-200HV。同時固溶退火和時效處理后延展性大幅提高（EL：13–46%），強度降低（YS：218–253MPa，UTS：210–380MPa），硬度略有增加（110–126HV）。經過熱處理后，CuCrZr合金機械性能提高，這主要有兩個原因。一方面，在熱處理過程中，位錯密度和熱殘余應力都會降低。另一方面，納米級的Cr和CuxZry顆粒在L-PBF工藝或熱處理后析出沉淀。一些L-PBF制備的CuCrZr合金機械性能可以與傳統的CuCrZr合金相媲美。除了L-PBF制備CuCrZr外，HLADED和AW-DED制備的CuCrZr樣品的平均UTS（～258.7MPa）略高于AW-DED樣品（～232MPa）。同時HLADED樣品的平均伸長率（～41.8%）略高于AW-DED樣品（～37%）。與現成的L-PBF制備CuCrZr合金相比，HLADED和AW-DED制備CuCrZr合金的拉伸性能優于大多數L-PBF制備的CuCrZr合金。HLADED和AW-DED制備的CuCrZr合金均表現出較好的延展性。HLADED樣品的拉伸性能優于AW-DED樣品。造成這種現象的原因可以用以下三個因素來解釋。首先在HLADE過程中，激光能量輸入對晶粒進行細化，導致晶粒細化。細化的柱狀晶具有較大的晶界以阻止位錯運動，強化合金。其次隨著激光能量的輸入，Cr均勻地析出在銅基體中，從而強化合金。第三，如前所述，HLADED樣品的析出想含量遠高于AW-DED樣品，這是HLADED樣品優越的力學性能的原因。到目前為止，沒有關于EB-PBF工藝構建的CuCrZr合金拉伸性能的數據。

圖7 HLADED和AW-DED CuCrZr合金的拉伸性能：（a）AW-DED和（b）HLADED樣品的應力-應變曲線；（c）AW-DED樣品的微觀組織和（d）Cr沉淀；（e） HLADED樣品的微觀組織和（f）Cr沉淀；（g，h）AW-DED樣品的斷口；（i，j）HLADE樣品的斷口

2. 增材制造CuCrZr合金的各向異性

AM的CuCrZr合金存在拉伸性能各向異性，各向異性源于柱狀晶結構，是由于AM過程中的高熱梯度和凝固速率引起的。由于銅合金具有更高的導熱系數，因此在AM過程中熱梯度更大，導致柱狀晶粒尺寸較大。L-PBF制備CuCrZr合金的拉伸各向異性如圖8a所示。在25°C、204°C和427°C下樣品拉伸試驗結果如圖8b所示。樣品在水平面和傾斜平面上的抗拉強度略高于垂直面。在水平面上更好的延展性歸因于柱狀晶結構。位錯可以在不跨越晶界的情況下更容易向打印方向移動，位錯堆積沿晶界充當微裂紋，導致延展性降低。樣品在垂直面、傾斜面和水平面的斷裂特征基本類似，斷口中分布著許多韌窩。此外也存在一些缺陷，如未熔化的粉末顆粒。這些缺陷可以作為裂紋萌生部位，對機械性能產生壞處。柱狀晶粒（平均尺寸：24.2±21.2μm）平行于構建方向生長。樣品在傾斜和水平面上的平均晶粒尺寸分別為16.1±3.7μm和12.2±2.3μm。當測試溫度升高（高達427°C）時，所有樣品的抗拉強度都會降低，大多數樣品的伸長率也會降低（圖8）。

圖8 L-PBF CuCrZr樣品的拉伸各向異性：（a）具有不同取向的L-PBF CuCrZr樣品的示意圖；（b）樣品在室溫（25°C）、204 °C和427 °C下的拉伸性能；（c-e）SEM分別顯示垂直，傾斜和水平平面斷裂表面（在25°C下測試）；（f-h）垂直、傾斜和水平平面的CuCrZr的EBSD

3. 增材制造CuCrZr合金的導電率和導熱率

表1列出了最近報道的L-PBF CuCrZr合金的電導率和熱導率。大多數打印的L-PBF CuCrZr合金具有相對較低的導電性和導熱性（～100W/mK），這是由于L-PBF過程中的高冷卻速率在微觀結構中形成高密度位錯和高熱殘余應力。此外Cr和Zr原子溶解在Cu基體中，形成過飽和固溶體，導致電導率和熱導率性能較差。此外銅合金中的一些工藝引起的缺陷，如氣孔、裂紋和未熔化的粉末，以及Fe、O、Si等雜質會導致低導電性和導熱性。直接時效處理后熱性能有所改善（239-320W/mK）。固溶退火和時效處理后，導熱系數急劇增加到297-368W/mK。熱處理合金導熱系數提高主要是由于熱處理過程中熱應力的緩解，位錯密度的降低和溶解的Cr/Zr原子析出。通常導熱系數隨著直接時效時間（0.5-6h）或時效溫度（420-650°C）的增加而增加，熱導率達到最大值（～330W/mK，相當于～80%IACS）。到目前為止還沒有關于AW-DED或HLADED制備CuCrZr合金的熱導率數據。

表1 室溫下CuCrZr合金導熱率和電導率

4. 不同增材制造工藝制備CuCrZr的總結

不同凝固速率和熱梯度導致CuCrZr合金產生不同的微觀組織結構，從而導致銅合金具有不同性能。圖9是近年來各種AM制備CuCrZ合金工藝、后熱處理以及微觀結構和性能。通過DED工藝制造的CuCrZr合金具有高導電性和導熱性。與PBF制備的CuCrZr合金相比，相對較低的凝固速率和較高的吸收率（95%）是更好的熱性能的原因。對熱源的高吸收使得在DED工藝中很容易構建CuCrZr合金。由于納米尺度或介觀尺度的Cr/Cr2在DED過程中析出，CuCrZr合金具有很高的抗拉強度，避免了時效處理。

圖9 不同AM CuCrZr合金的不同AM工藝，微觀結構和性能

5. 觀點和結論

對現有文獻的分析，大多數關于AM CuCrZr合金的研究工作主要研究室溫下打印工藝，機械，電氣和熱性能的優化，以及AM工藝和后熱處理過程中微觀結構的演變。圖10表明未來AM CuCrZr的發展趨勢。由于CuCrZr合金的高反射率和高導熱性，通過AM工藝打印銅部件仍然具有挑戰性。有一些方法可以解決這些問題。首先，對粉末進行改性以提高對激光的吸收率。其次，通過采用短波長激光，如綠光激光（波長：515nm或532nm）和藍色二極管激光器（波長：450nm）制備樣品，可以大大提高純銅或銅合金對激光能量的吸收率。未來需要進一步研究短波長激光打印的L-PBF CuCrZr合金。第三，通過優化建筑參數，可以控制銅合金的吸收率和微觀結構。第四，采用另一種AM工藝，如EB-PBF和DED工藝，可以避免加工時的高反射率。

圖10 AM CuCrZr合金發展趨勢

最后作者團隊表明，由于L-PBF工藝制備大組件非常耗時，因此預測未來HLADED工藝可能是高效打印燃燒室和其他零件的趨勢。此外，可以進一步探索優化的打印參數，以制備全密度構件。為提高性能，AM合金需要進行熱處理。然而目前大多數研究工作尚未對AM制備CuCrZr合金經過熱等靜壓處理后的力學和熱性能進行研究。盡管在增材制造過程中會析出一些強化顆粒，但有必要對樣品進行熱等靜壓處理，以減少工藝引起的缺陷，從而提高性能。目前只有少數關于通過EB-PBF，LP-DED，AW-DED和HLADE工藝制備的CuCrZr合金的研究。到目前為止，大多數研究人員都專注于AM制備CuCrZr合金在室溫下的機械，電和熱性能。由于CuCrZr組件的極端服役環境，未來需要研究更多實驗，如蠕變測試，疲勞測試，高溫下的熱拉伸測試等。